自修复聚合物的出现，有效延长了塑料制品的使用寿命，还在一定程度上减少了资源的浪费。一般而言，热固性材料的自修复过程可分为两个阶段：（1）材料在损伤表面实现接触；（2）通过固化等反应实现修复。常见的自修复可以分为两类：外植型和本征型。外植型自修复聚合物，其修复剂在损伤出现后可以迅速流动到损伤处并实现固化，但由于粘接力、机械强度的不同或特定环境下持续的损伤，修复后的材料性质无法交联材料相比。而本征型自修复聚合物则可实现由交联到流动的转变从而进行修复，其中往往需要一定的外界刺激如加热、氧化/还原、pH等，光修复体系由于更环保可控程度更高而受到越来越多的关注。
近日，澳大利亚蒙纳士大学的George P. Simon和Kei Saito通过引入光可逆二聚作用，使环氧聚合物实现从硬交联结构到可流动状态的转变，这有利于损伤的修复以及交联结构的再固化。该研究先合成了带有蒽和胺基结构的化合物，后利用蒽结构的[4+4]环加成得到二胺化合物，最后通过该二胺化合物与商用环氧进行固化得到交联结构。由于光可逆环加成的作用，可通过紫外光对该交联结构进行性能的调节，如玻璃化转变温度Tg的可控调节、聚合物网络的解交联及再交联、机械性能的调控等等。利用红外、紫外、DSC、GPC、NMR及其自修复的机理等进行了较为详细的研究，相关成果以题目为“Light-Healable Epoxy Polymer Networks via Anthracene Dimer Scission of Diamine Crosslinker”的研究论文发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
【图文解析】
图1 光可逆环加成作用及其交联网络合成示意图
表1 光照前后的玻璃化转变温度的比较
四种交联网络经254nm波长照射后发生解交联，利用DSC对照射前后进行扫描。
图2 光照前后的红外谱图比较
按次序分别为AMAD/DER332、APAD/BDE、APAD/P6DE及APAD/P10DE，黑色线为光照前，红色线为光照后。
图3 解交联与再交联过程的监控
由于光可逆环加成的作用，使得交联网络中的共轭结构发生变化，为更好观察该过程，利用紫外对特定波长进行检测。(a)为解交联过程，以254nm波长照射；(b)为再交联过程，以365nm波长照射，从上往下分别为AMAD/DER332、APAD/BDE、APAD/P6DE及APAD/P10DE。
图4 光照后网络结构完整性的表征
将聚合物置于DMF溶液中，并进行光照使其溶解，以固体质量变化百分比与溶液的GPC对网络结构的完整性及溶解进行评价。条形图按次序为AMAD/DER332、APAD/BDE、APAD/P6DE及APAD/P10DE。GPC左图为光照前，右图为光照后。由于存在未固化或部分反应而形成预聚物仍然可溶，因此该评价方式存在一定的系统误差。
表2 聚合物在不同状态下的维氏硬度（Vickers hardness）
图5 自修复性能比较
以APAD/P10DE为例子，对同一区域进行多次的划伤/修复，第一次划伤的宽度为16μm，第二次为28μm。
总结与展望
通过引入光可逆环加成作用，使商用环氧树脂得到光修复性质。由于该二聚作用处在交联点，因此聚合物可由硬变软甚至可流动，当损伤处被再次填充时又可重新形成交联网络，修复效果好，该自修复过程得到验证。此外，较高的硬度与玻璃化转变温度使该聚合物可用于商用涂料。目前正在进行进一步的工作，以确定在多大程度上可以实现这一概念，使聚合物网络具有更大的潜在性能和进一步的可能应用。
